光学成像进入亚纳米时代

具有亚纳米分辨率的单分子光致发光成像的实验装置原理图。图片来源: Yang Ben, Huang Wen等。

中国科学院中国科学技术大学（USTC）的董振超教授和侯建国教授将光致发光成像的空间分辨率从8 nm提高到〜8Å,首次通过单分子荧光成像实现亚分子分辨率。这项研究发表在8月10日的《自然光子学》上。

利用光达到原子分辨率一直是纳米光学的终极目标之一，近场扫描光学显微镜(SNOM)的出现点燃了实现这一目标的希望。

董教授及其同事在2013年利用纳米腔等离子体场的局域增强作用成功实现了具有亚纳米级空间分辨率的单分子拉曼光谱成像。然而，与拉曼散射过程不同的是，荧光会在非常接近金属的地方淬灭，这使得SNOM的分辨率限制在10 nm左右。

金属纳米腔中分子的辐射性质(荧光)直接受到纳米腔中光子密度的影响，而纳米腔的光子密度与探针尖端的结构密切相关。因此，改变探针的结构和纳米腔中分子的电子状态是避免荧光猝灭，实现高分辨率光致荧光成像的关键。

董教授的团队进一步精细地调整了等离子体纳米腔，特别是在制造和控制探针尖端的原子级结构方面。他们构造了带有原子突起的Ag尖端，并将纳米腔等离子体共振与入射激光和分子发光的有效能量相匹配。然后，研究人员使用超薄的介电层(三原子层厚的NaCl)隔离纳米腔中分子和金属基底之间的电荷转移，从而实现了亚纳米分辨率的单分子光致发光成像。

他们发现，随着探针靠近分子，即使它们的距离小于1 nm，光致发光强度也会单调地持续增加，并且荧光猝灭完全消失。理论模拟表明，当原子突起尖端与金属基体形成等离子体纳米腔时，纳米腔等离子体的共振响应与原子突起结构的避雷针效应具有协同效应。协同效应产生强大且高度局域的电磁场，将腔模体积压缩到1 nm³以下，从而极大地增加了局域态光子密度和分子辐射衰减率。这些效应不仅抑制了荧光猝灭，而且实现了亚纳米分辨率的光致发光成像。

为了获得亚纳米的空间分辨率，尖端的尺寸以及尖端与样品之间的距离必须在亚纳米尺度上。

研究人员进一步利用光谱信息实现了具有亚分子分辨率的光致发光高光谱成像，并讨论了局域等离子体-激子相互作用在亚纳米尺度上对荧光强度、峰位置和峰宽的影响。

这项研究实现了人们期待已久的利用光来分析SNOM中分子内部结构的目标，为在亚纳米尺度上检测和调节分子的局部环境以及光-物质相互作用提供了一种新的技术方法。

《自然光子学》的审稿人认为，本文将是该领域的一篇重要文章，对开展原子尺度光的超灵敏光谱显微镜研究具有指导意义。